去除油田污水中H2S 的气提法

油田污水的水质复杂，除具有较高的矿化度和温度外，还有高含量的 H2S 等腐蚀性气体〔1〕，特别是随着高含硫油田的开发，部分油田污水中的 H2S 高达 20~40 mg/L。 H2S 气体溶于水中会导致水体的 pH 不断下降，污水整体呈现酸性，成为高含硫油田污水处理系统管道腐蚀的主 要原因，而且现在大部分油田的注水水源都采用油 田采出水，更加重了注水系统的腐蚀 〔2〕。

　　目前，油田污水的处理方法主要是向污水中投加缓蚀剂 、杀菌剂等药剂〔3〕，缓蚀剂可在金属壁上成膜以控制腐蚀 〔4〕。但缓蚀剂并不能完全去除污水中引起腐蚀的因素， 无法从根本上解决腐蚀问题， 而且药剂的消耗量较大，保护范围有限， 容易引起二次污染〔5〕。笔者从气提角度出发， 拟开发一套有效处理污水中H2S 的新工艺。

　　1 实验机理

　　硫化氢是弱酸， 在水中分步电离：

　　硫化氢水溶液中含有 H+、HS-、S2-和 H2S 分子 ，其对金属的腐蚀为氢去极化过程：

　　阳 极 ：

　　阴极：

　　气提法就是利用气液平衡原理来处理溶解于水中的H2S。在气提设备中，使废水与载气接触，并不断排出气体，始终保持气相中的 H2S 实际浓度小于该条件下的平衡浓度，这样废水中溶解的 H2S 就不断转入气相，废水中的 H2S 可得到去除 〔6〕。

　　2 实验部分

　　2.1 实验材料与仪器

　　材料：盐酸 、无水乙醇， 均为分析纯 ; 酚酞指示剂、97# 汽油 、0.01 mol/L 氢氧化钠溶液、A3 碳钢试片( D 76 mm ×13 mm ×1.5 mm)。

　　仪器： CP214 电子天平， 奥豪斯仪器上海有限公司 ; LG-223 恒温干燥箱 ， 上海爱斯佩克环境仪器有限公司 ; pHS-3D pH 计， 上海精科有限公司 ; 25DBZ- 0.37 单相自吸泵， 上海恒通自吸泵有限公司 。

　　实验用水： 取自胜利油田污水处理站 ， H2S 质量浓度为 7.5~8 mg/L， pH 为 6~6.5。

　　2.2 实验方法

　　实验采用氮气作载气 ，实验工艺流程见图 1 ( 模拟气提装置容积为 0.03 m3)。

 图 1 实验工艺流程

　　将含硫污水倒入密封污水储罐，在不调节 pH、分别调节 pH 至 6、5、4.5 的条件下将水样注入模拟气提装置内 ，开始通入氮气 ，氮气进入模拟气 提装置，将 H2S 气体带入中和吸收罐进行脱除。 控制载气流量分别为 0.1 、0.2、0.3、0.4 m3/h，在各个流量下分别取通气时间为 0、10、20、30、40、50、60、90、120 min 的水样，测定余量 H2S。

　　3 实验结果与讨论

　　3.1 余量 H2S 变化

　　载气通量为 0.1 m3/h 时水样的 H2S 变化见图 2。

 图 2 不同 pH 下 H2S 余量变化

　　由图 2 可以看出 ，随着气提时间的增加 ，污水中的 H2S 持续降低 ，但如果不调节污水的 pH，H2S 的去除速率很慢，甚至不能完全去除 ，如将污水 pH 调至酸性，则去除效率大大增加 。 这是因为污水中的 H2S 大部分以硫化物的形式存在 ，应先将硫化物转化为 H2S，再通过气提法将其完全除去 ，而转化方法就是将污水 pH 调至酸性。

　　由图 2 还可以看出 ，pH 为 5、4.5 时 H2S 的去除效果很好，可将污水中的 H2S 完全去除 ，以 pH 为 4.5 时的去除效率最高。

　　图 3 是不同载气通量下的 H2S 余量变化。 由图 3可以看出 ，时间一定时，H2S 的去除率随着载气通量的增加而增加，载气通量为 0.3、0.4 m3/h 时，40 min 时可将 H2S 完全去除。

 图 3 不同载气通量下 H2S 余量变化

　　分析其原因 ： 向污水中通入纯净的氮气后 ，根据气液平衡原理，液相中的 H2S 会向氮气中扩散直到饱和 ，随后排除氮气，可将 H2S 一并去除。 当氮气通量增加时，其容纳 H2S 气体的能力更强 ，氮气与污水的接触面积也增大 ，H2S 向氮气扩散的速率变快，所以去除效果更好。 由此可见，载气通量选择 0.3 m3/h 或 0.4 m3/h 最为适合。

　　3.2 pH 变化

　　实 验 对 水 样 pH 随 时 间 的 变 化 情 况 及 不 同 载气通量下 pH 的变化进行考察 ，分别如图 4、图 5所示 。

 图 4 pH 随时间的变化
 
图 5 不同载气通量下 pH 与时间的关系

　　由图 4 可以看出 ，水样的 pH 随气提时间的增加逐渐升高，由反应式 (1 ) 可知原因有二 ： 一方面加入的氢离子和污水中的硫离子反应生成 H2S，导致氢离子减少 ，pH 上升; 另一方面随着 H2S 气体不断被排出 ，污水中的 H2S 浓度减小 ，平衡向着生成 H2S 气体的方向移动 ，氢离子浓度降低 ，水样 pH 升高。

　　从图 5 还可看出 ，原水 pH 为 5 时载气通量的增加会加快 pH 的升高速度 。 由于酸性条件下碳钢的腐蚀速率会明显加快 ，所以 pH 控制在 6.5 ~7.5 之间时最为合适 ，即通气时间在 40~60 min 为宜 。

　　3.3 腐蚀速率的变化

　　考察了不同 pH 原水的腐蚀速率随气提时间的变化 ，见图 6。

 图 6 原水的腐蚀速率随时间的变化

　　由图 6 可以看出 ，随着气提时间的增加 ，污水中的 H2S 不断减少 ，腐蚀速率随之下降，0~20 min 时腐蚀速率下降最快。 调节 pH 后 ，腐蚀速率在一定时间内可达到较低水平 ，当 pH 为 5 时 ，通气 40~50 min 即可将腐蚀速率降到 0.02 mm/a。 但原水 pH

　　图 7 为 pH 为 5 的原水在不同载气通量下的腐蚀速率随气提时间的变化。 可以看出腐蚀速率都得到降低 ，在载气通量为 0.4 m3/h 时效果最佳。 由于 0.3 m3/h 的载气通量下也可以达到预期的效果 ，从成本方面考虑，选择 0.3 m3/h 的载气通量较为合适。

 图 7 不同载气通量下腐蚀速率与时间的关系

　　4 结论

　　(1)为完全去除 H2S，将气提装置进口水样的pH 调节到 5，气提时间为 40~50 min，载气通量为0.3 m3/h ( 即 气 水 比 为 6 ∶1 )。 在 此 条 件 下 既 可 将 H2S 完全去除，又可使污水 pH 保持在 7.0~7.5，降低了碳钢腐蚀程度。

　　(2)上述操作条件下腐蚀速率可下降到 0.020 mm/a，有效控制了油田污水对碳钢的腐蚀。

　　(3)为降低成本，可在后续工艺中加入氮气回收装置，将氮气循环利用 。

　　实验表明采用气提法去除油田 污水中的 H2S 气体效果良好。 如推广到工业应用 ，则可延长油井管柱的使用寿命，减少修井次数，节约大量修井作业费用 ，同时稳定水质 ，促进原油的稳产增产 。